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石墨在防腐领域的应用

来源:未知发表时间:2019-07-07 21:30
摘要:目前主要应用的石墨设备有:石墨换热器、石墨冷凝器、钢衬石墨反应釜、钢衬石墨反应槽、浓缩罐、反应塔、填料塔和磷酸萃取槽、造粒塔等高温反应设备、传热设备、冷凝设备和防腐设备的防腐内衬。石墨具有良好的化学稳定性,本文从石墨在水塔、换热器及合成炉上的应用探讨石墨在防腐领域的应用。
 
1 概述
 
    在化工、医药、冶金、纺织以及国防、电子、环保等国民经济众多领域,由于介质的强腐蚀性,要求设备既要能防腐蚀,又要有良好的传热性能。根据相关资料显示,每年我国化工行业设备因腐蚀造成的直接损失与间接损失大约在1300亿元RMB左右,甚至会远远大于这个数字[1]。如何避免强腐蚀介质对设备的腐蚀,从而降低设备投资与维护成本,提高生产效率与利润是每一个化工企业永远需要解决的难题。特别是在氯碱工业、磷酸与氟化工工业中的高温反应设备与传热设备,大多常规材料都不能使用。如果选材有误,造成设备损坏,会给企业造成很大的损失。如何选择优良的防腐材料是保证正常生产的关键。在高温下的磷酸、氢氟酸与含氟介质具有非常的腐蚀性能[2]。包括钢铁以外的不锈钢、铝、镁、铜和其他大多数合金都被磷酸严重腐蚀,不宜采用。非金属中陶瓷、玻璃、搪瓷等硅酸盐材料对所有浓度与温度下的磷酸都有良好的耐腐蚀性能。但是不耐氢氟酸、氟化氢等含氟介质的腐蚀,特别是湿法磷酸工业中由于反应原料中汗有氟化物、氯化物与硫酸等杂质。所以也不能采用。多种塑料如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯烯与橡胶材料如天然橡胶、丁基橡胶、氟橡胶都耐磷酸与氢氟酸的腐蚀。但大多数耐用温度比较低,在65℃以下,不能满足高温反应与储存设备的需要;氟橡胶在温度较高的情况下,耐腐蚀性恨好,但价格太高,一般用于航天、军工等工业,很少大面积用于一般化工设备。
 
     石墨为典型的脆性材料,它具有良好的耐腐蚀性和导热性;线性系数小,耐温度急变性好;机械加工性能良好;耐磨损、质量轻,温度升高但强度不降低。压型石墨元件表面不易结垢,能保证产品的纯度。缺点是机械强度低,弹性变形小,性能很脆,抗冲击能力差,抗拉强度小[4]。石墨设备基本为厚壁设备,一般不发生材料抗压强度达到极限前失稳破坏,一般为筒体的强度破坏。石墨设备大多用于常压和低压操作状态, 且使用温度也不太高。石墨设备设计压力不大于2.4 MPa,设计温度-60~400℃。石墨设备材料一般为浸渍类不透石墨。石墨材料多用于换热器、塔器、过滤器、反应釜、吸收器等设备。石墨设备设计中应尽量发挥石墨材料的抗压强度的特点,使石墨制元件处于承受压应力, 避免或减小受拉应力和弯曲应力。换热器通道走向必须符合石墨各向异性所带来的最佳导热方向。作为加热设备,在采用树脂浸渍石墨、压型石墨及其胶结剂等与金属材料或其它材料相结合制造时应尽量减少用粘接结构。设备的主要石墨制零部件同时应尽量避免用粘接结构。
 
2   石墨在防腐领域的应用
 
不透性石墨是采用一定的措施,填充石墨的缝隙,使其成为不透性的石墨材料。包括浸渍石墨、压型石墨、浇注石墨三种。具有优良的耐腐蚀与物理机械性能,可以制造防腐设备广泛在化工工业中推广应用。石墨防腐设备的性能如下:1、优良的耐腐蚀性能:各种品种的碳与石墨对于一切浓度的盐酸、磷酸与氢氟酸包括含氟介质都有优良的耐蚀性,应用温度最高位350℃-400℃,即碳与石墨开始氧化的温度。2、耐一定的高温:不透性石墨使用温度取决于浸渍材料的品种,如酚醛浸渍石墨可耐170-200℃,如果添加适量的有机硅树脂浸渍石墨,则可耐至350℃;当磷酸沉积在碳和石墨上时,可以提高碳和石墨的抗氧化性能,实际操作温度还可以再提高一些[5]。3、优异的热传导性能:是非金属材料中导热性能唯一高于金属的材料,居于非金属材料之首。导热率是碳钢的2倍,不锈钢的7倍。因此适合应用于传热设备。4、表面不易结构:石墨与大多数介质之间“亲和力”极小,所以污垢不易附着在表面。特别使用于冷凝设备与结晶设备。
 
2.1   水塔石墨衬里防腐
 
浓度为30%、温度为65e的稀氢氟酸自塔顶向下喷淋,150e的HF气体自塔底进入,液相和气相在填料段进行充分的接触,HF气体被稀氢氟酸吸收,并得到换热降温,未被吸收的HF气体从塔顶排出,出口温度为80e,稀氢氟酸吸收HF气体后,浓度增大,温度升高,最后从塔底排出。氟化氢气体、氢氟酸对一般的金属材料有强的腐蚀性[6]。查资料得知:非金属中只有酚醛树脂浸渍石墨、橡胶、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等有良好的耐氟化氢及氢氟酸性能,但橡胶和聚氯乙烯低于60e时才能长期在氢氟酸中使用,所以这两种材料不能满足设备的工艺条件要求。聚四氟乙烯耐蚀、耐热(可在-195~250e的工况下使用),其缺点是与其它材料的粘附性极差,加工性能亦差,通常不适于采用热塑性塑料的加工方法;石墨耐蚀、耐热(可在150e工况下使用),易加工,在016MPa水压下不渗透,导热性好(满足设备散热的要求),缺点是衬里施工较为繁琐,但施工技术成熟,是设备衬里的基本材料。通过对某冰晶石厂的调查,起初采用内衬聚四氟乙烯(3mm厚)进行防腐,但在设备制造时衬里工艺不好掌握,衬上后也易脱落,改衬酚醛树脂浸渍石墨后,使用两年情况良好。因此在不具备聚四氟乙烯薄板衬里施工技术的情况下,采用酚醛树脂浸渍石墨板作为防腐衬里是比较合适的。根据设计条件,稀氢氟酸及氟化氢气体属于腐蚀性很强的介质,操作温度为65~150e,温差较大,根据HGJ29 -905砖板衬里化工设备6的规定,选用双层砖板复合衬里结构,即一层隔离层加两层酚醛树脂浸渍石墨板,这种复合衬里结构适用于介质腐蚀性或渗透性强、操作温差变化较大或承受振动等工况。
 
2.2   石墨换热器在联碱生产防腐蚀中的应用
 
2.2.1  石墨换热器在联碱生产中的防腐蚀优势
 
在联碱生产中,设备腐蚀是一个至关重要的问题。腐蚀不仅影响产品的质量,而且影响到设备的使用寿命、金属材料的消耗等各个方面。因此,研究和减少联碱生产中的腐蚀,是纯碱工业长期以来的重大技术问题之一。近几年,由于我国钛材价格持续上涨,使得钛管换热器价格很难让联碱企业所接受。由于金属材料本身的腐蚀严重、堵管严重、造价昂贵、换热效率差等多个局限性,很多专家、学者把目光投向了非金属材料,而石墨材料作为唯一的一种导热、耐腐蚀性能都非常良好的非金属材料成为了重点选择对象,经过用户和生产厂家的多年合作应用,现已成为成熟的产品广泛应用于纯碱行业中,使得生产长期稳定的运转,节约设备投资,降低了生产成本[8]。石墨换热器所使用的不透性石墨作为理想的防腐蚀材料,具有以下优点:(1)具有高度的化学稳定性能。除了强氧化性酸及碱外,对大部分化学介质都是耐腐蚀的,特别含氯离子的介质。(2)具有极高的导热性能。石墨的导热系数为100~110W/m.K,其导热系数和铜、铝相仿,是普通碳钢2.5倍以上,是不锈钢的6倍以上。(3)在热稳定方面,石墨的使用温度可达到150℃,且其热膨胀系数很小,大约为0.5~4×10-6×1/℃,不容易受温差应力的影响。(4)由于石墨管内外壁很光滑,其绝对粗度仅是金属管的1/20~1/50,阻力降不超过300Pa;且石墨属于非金属,决定了石墨管跟大多数介质之间“亲和力”小,不会污染介质,管壁也不易结垢,因而扩展了其应用范围[9]。石墨换热器是一种高效、耐腐蚀性强的换热设备,由于其显著的高效传热,防止结垢以及耐腐蚀等特性,“十一五”期间,在精细化工、农药、化肥等化工领域已得到广泛应用。近几年,我国联碱行业为了提高换热效率、回收低品位热能、降低电耗及综合能耗、节约设备成本,在许多设备上也试用了石墨换热器,在传热效果、结疤状况、抗腐蚀性能及节能降耗等方面均取得许多宝贵数据,为石墨换热器在联碱生产上使用奠定了基础,同时也为联碱生产进一步降低能耗创造了条件。
 
2.2.2  石墨管制半水煤气冷却器在联碱工艺合成氨生产中的应用
 
     众所周知,联碱生产是以合成氨为原料进行的,联碱生产的能耗水平主要由合成氨的工艺水平所决定。进入夏季以后合成氨产量大幅降低,造成纯碱产量也呈大幅下降趋势,其主要原因就是因为半水煤气经脱硫后进入洗气塔清洗,在长途输送、烈日暴晒下半水煤气进入压缩机一段入口温度往往超过40℃,甚至可达50℃,因而造成压缩机“出工不出力”,成为夏季联碱生产的瓶颈[10]。通过技术改造,可在半水煤气脱硫后进入压缩机一段入口前增加列管式石墨换热器,与溴化锂制冷机组联合应用,以达到节能降耗目的。其中换热器管程走半水煤气,壳程走溴化锂制冷机组深冷水,可使半水煤气脱硫后温度降低10℃以上,始终使压缩机保持满负荷运行,从而提高了合成氨产量,为企业带来良好的经济效益,达到节能降耗的目的。虽然经过了后静电除焦净化,半水煤气中仍含有较多的焦油、煤灰等杂质,且硫化氢含量、水蒸汽的分压都比较高,这都决定了半水煤气换热器容易堵塞、腐蚀、传热效果较差的特点,这也是脱硫工序普遍采用气液直接接触的方法来冷却半水煤气的原因,所以,换热设备选取时必须考虑以上因素[11]。新型石墨管制半水煤气冷却器,该石墨换热器采用弹性密封连接,将金属材料和非金属的石墨管束做到了有机的连接和结合,将金属的优势和非金属的特长合二为一,由经过内防腐的碳钢壳体、封头、管板,石墨管束和高弹性专利密封材料组成,石墨管两端与弹性密封装置通过过盈配合与碳钢管板实行活性连接,做到每根管束都能自如进行热胀冷缩,彻底消除了管板与石墨管之间的内应力,大大减少了设备损坏和维修的几率;石墨管束能够做到现场更换,充分保证了设备有效实用面积不减少,确保了设备在工艺上的可靠性和稳定性。新型石墨管制半水煤气冷却器在半水煤气冷却工艺上最大的优势就是解决了焦油挂壁影响换热效果的问题。与处理同样半水煤气量的不锈钢列管换热器相比较,价格只有后者一半。可见这种石墨换热器解决了半水煤气换热的疑难问题,并且由于此处压力较低,不用担心石墨的脆性缺陷,在此选用石墨换热器是切实可行的。在联碱工艺合成氨生产中,采用石墨换热器对压缩机一段进口半水煤气进行冷却,具有投资省、见效快、不挂壁、耐腐蚀、寿命长和现场可单管更换的优点,是提高产量、节能降耗的理想设备。
 
2.2.3  石墨炉气冷凝器在联碱工艺煅烧炉炉气冷凝塔上的使用
 
     在联碱的煅烧工段,炉气冷凝一直以塔的形式进行冷却冷凝,传统的塔体材料以铸铁或碳钢为主,加以玻璃钢防腐。冷却管以铸铁或碳钢材料组成,防腐为环氧酚醛漆热固化处理为主[13]。因炉气中含有一定量的H2O和NH3,对冷却管的腐蚀较强。虽然管内有防腐处理,因炉气温度较高,腐蚀性加强,管内的防腐失效仍然不可避免。同时冷却管经防腐处理后,传热系数大大降低,所以,整体设备设计需要很大换热面积,因此,投资也是比较大的。现在有些厂家开始使用不锈钢列管炉气冷凝器替换传统的冷凝塔,使用效果比较好,使用的厂家也越来越多。只是这几年随着金属材料价格的不断上涨,不锈钢炉气冷凝器的价格也水涨船高,不断涨价的设备对厂家的使用有很大的压力,再就是温度较高的炉气对不锈钢的腐蚀也是较重的,特别是对管板焊点的腐蚀异常严重。新型石墨炉气冷凝器,采用石墨压型管材料,专用于冷却、冷凝工况,是一种低投资,高效传热的石墨换热器。新型石墨炉气冷凝器具有两级换热优点,设置了消除应力补偿装置。用户可根据实际需要确定一级或二级进行换热,从而有效地满足了工艺需要。该技术的核心是将优化组合的理念融入设计中,将块孔换热器与列管换热器的优点进行组合,极大地增强了换热效果。在一级换热段上盖板装设弹簧、螺杆等装置。在使用温度的作用下,由于石墨件与金属件线膨胀系数的不同,所产生的伸缩量差异,以起到补偿的作用。同时起到对设备的保护作用,延长了设备的使用寿命。石墨换热管与管板之间采用高弹性橡胶密封装置连接,其主要优点是弹性高、耐腐蚀、耐高温、使用寿命长,以此避免了以往金属换热器设备存在的点腐蚀情况,大大地降低了维护、维修费用,并且可对石墨换热器进行单管更换,大大地延长了设备的使用寿命[14]。新型石墨炉气冷凝器在煅烧炉气冷凝工段成功地替代了原有的不锈钢炉气冷凝器,解决了以往不锈钢冷凝器易腐蚀、泄露和寿命短等问题,可以有效地对煅烧炉气进行降温,冷却、冷凝,效果非常好。大大降低了设备维护、维修等费用,延长了设备的使用寿命,换热效果是不锈钢换热器的2.5倍以上[15]。相信它的使用将会为纯碱企业充分利用低品位热能、节能降耗开创出一条新的途径。
 
2.2.4  组合式石墨管制母液换热器在联碱工艺母液换热上的使用
 
母液换热器是联碱行业的一种重要操作设备,现有技术中的换热器的管板、换热管通常都是采用金属材质,其设备整体换热效果差,防腐效果不好,易结晶、挂壁,并存在点腐蚀,设备造价高,换热管无法更换,易整机报废。采用传统工艺的石墨换热器虽然性能优越,但由于石墨管与管板采取粘结工艺,容易因温度应力而脱离渗漏,安全性低[16]。为此研发了一种组合式石墨管母液换热器,其能够实现很好的传热、密封、防腐效果。管板上设有管孔,上下两管孔通过石墨换热管连接,管孔的内径大于石墨换热管的外径[17]。换热管和管板、折流板不但能进行有效地密封连接,而且换热管受热可以自由膨胀,由于管孔的内径大于石墨换热管的外径,避免了因温差应力的作用而造成连接部位的破坏。管板与石墨换热管之间设置组合式三道高弹性密封圈,高弹性密封圈采用氟橡胶或三元乙丙橡胶,克服了现有技术中的金属换热设备因物料冲刷造成的焊点腐蚀而使密封失效的问题[18]。由于胶圈采用橡胶材质,具有很好的弹性,将金属换热管直接套接在胶圈上,然后将胶圈套接在金属管板上的管孔即可。壳体内交错间隔设置折流板,石墨换热管贯穿折流板。壳体上设有法兰,管板与换热器壳体的法兰采用螺栓连接,这样便于更换损坏的零部件,克服了现有技术中由于采用焊接的连接方式不易更换的缺陷。每根石墨换热管都可单独更换,避免了因堵管过多而造成整机报废。石墨材质相对于金属材质其造价低,使用寿命长,其防腐效果更好。
 
2.3      石墨在合成炉上的应用
 
       自1942年第1台石墨制合成炉在美国问世以来, 石墨合成炉开始替代钢炉成为 HCl、盐酸合成的首选设备。多年来, 国内外开发的“二合一”HCl石墨合成炉, “三合一”石墨合成炉、“四合一”石墨合成炉以及余热回收型石墨合成炉已经得到了广泛的应用。特别是近几年国内氯碱行业投资的持续升温,对石墨合成炉的品种类型、产能、质量等方面都提出了更高的要求。石墨制氯化氢合成炉根据冷却方式不同分为浸没式和喷淋式两种[19]。由于前者具有操作环境好、操作安全可靠、生产能力变化时适应性较强及便于综合利用热能的特点广被氯碱厂使用。浸没式石墨合成炉的炉体由多节石墨圆筒粘结而成的立式筒形,长径比约为10:1~12:1。最上面的一节装有氯化氢气体出口管,最下面一节的侧面装有视镜,可观察燃烧的火焰以判断合成反应情况。炉体外面设置冷却水套,冷却水自水套下部进入上部出水口管排出,操作时水套中充满冷却水,使整个石墨炉体完全浸泡在水中。在炉底中心留有一接口管,用以安装燃烧器[20]。接口管由大小2根同心管粘接于不透性的石墨灯头座上构成,内管通氯气、两管之间的环隙空间通氢气,2股气体在石英灯头处喷出,然后充分混合燃烧,生成的氯化氢气体沿炉体内壁迅速上升,使合成反应的生成热通过炉壁被外壁之冷却水带走。
 
3   结语
 
     近年来,石墨防腐设备已经逐步应用于氯碱工业、磷酸盐、磷肥工业和用于氢氟酸等氟化工工业的生产。目前主要应用的石墨设备有:石墨换热器、石墨冷凝器、钢衬石墨反应釜、钢衬石墨反应槽、浓缩罐、反应塔、填料塔和磷酸萃取槽、造粒塔等高温反应设备、传热设备、冷凝设备和防腐设备的防腐内衬。随着我国工业的发展,石墨设备的用途还会不断的延伸到其他新的领域。
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